Konzept
Aufgrund der konstruktiven Beschränkungen, die mit der praktischen Umsetzung traditioneller Messverfahren für die Konzentrationsbestimmung von Ethylen in Umgebungsluft einhergehen, wird derzeit ein Labormuster entwickelt, das Messverfahren verwendet, deren Realisierung sich mit dem Einsatz miniaturisierter Bauelemente begnügt. Ziel ist ein System, das Messgenauigkeiten gegenüber Ethylen im ppb-Bereich aufweist und dabei kostengünstig, klein und robust ist. Ein schematischer Aufbau des sich in der Entwicklung befindlichen Messsystems ist in Bild 5 zu sehen.
Bild 5:Schematische Prinzipdarstellung des Konzepts
Es besteht aus einer Gasanreicherungseinheit, einer Gaschromatographiesäule und einem Ethylendetektor. Diese Komponenten werden, wie auch die pneumatischen Bauelemente zur Probennahme, mittels mikrosystemtechnischen Fertigungsmethoden realisiert. Zudem enthält das System die benötigte Mess- und Steuerelektronik. Um eine kostenintensive Neuentwicklung von Sensoren zu vermeiden, erfolgt die Ethylendetektion mittels kommerziell verfügbaren Metalloxid-Gassensoren bzw. mittels Gassensoren, die mit Hilfe kommerziell verfügbarer Bauteile entwickelt wurden, wie z.B. Infrarot-Gassensoren.
Da diese Sensoren eine geringe bzw. eine für die Erfüllung der gestellten Anforderungen nicht ausreichende Sensitivität besitzen und zumindest Metalloxid-Gassensoren Querempfindlichkeiten gegenüber diversen Gasen aufweisen, werden miniaturisierte Gaschromatographiesäulen zur Selektivitätssteigerung und miniaturisierte Gasanreicherungseinheiten zur Verbesserung der Sensitivität eingesetzt.
Resistive Dünnfilm-Metalloxid-Gassensoren
Bild 6: Schematische Prinzipdarstellung eines Metalloxid-Gassensors im Querschnitt
Resistive Dünnfilm-Metalloxid-Gassensoren bestehen aus einer auf einem Trägersubstrat aufgebrachten Metalloxidschicht, unter der sich ein Heizelement befindet. Der Heizer wird mittels einer Isolierschicht wie z. B. Siliziumnitrid (Si3N4) von der sensitiven Schicht elektrisch getrennt. Ein schematischer Querschnitt durch einen Dünnschicht-Metalloxid-Gassensor ist in Bild 6 dargestellt.
Heizer und sensitive Schicht sind mit jeweils zwei Elektroden ausgestattet, um eine elektrische Kontaktierung zu gewährleisten. Unterhalb des Heizers wird üblicherweise eine Kavität im Substrat erzeugt, um Wärmeverluste vom Heizer zum Substrat hin zu minimieren. Als Metalloxide werden im kommerziellen Bereich meistens Materialien wie Zinnoxid (SnO2) oder Zinkoxid (ZnO) eingesetzt, die je nach gewünschten Eigenschaften durch Dotierung zusätzlich bearbeitet werden können. Während des Betriebs wird der Heizer und damit auch die sensitive Schicht durch Anlegen einer elektrischen Spannung auf eine Temperatur oberhalb von 400 °C erhitzt. Befindet sich ein Gasgemisch in der Nähe der sensitiven Schicht, werden die Moleküle der unterschiedlichen Komponenten aus dem Gemisch von der sensitiven Schicht adsorbiert. Je nach Beschaffenheit der Moleküle werden diese oxidiert oder reduziert, wobei temporäre Störstellen auf dem Metalloxid entstehen. Hierdurch ändert die sensitive Schicht ihre Leitfähigkeit, welche an ihren Elektroden gemessen werden kann. Die Leitwertänderung ist dabei ein Maß für die vorhandene Gaskonzentration.
Metalloxid-Gassensoren zur Detektion von Ethylen sind zwar kommerziell nicht verfügbar, jedoch wurde in Giberti et al. gezeigt, dass mittels SnO2-Gassensoren Ethylen detektiert werden kann [5].
Insbesondere ist der in [5] gewählte Ansatz lediglich für die Ethylenreaktion auf Silberoberflächen für geringe Ethylen-Partialdrücke unterhalb von 4 Pa und Temperaturen um 30°C gültig [6]. Zudem stellen sich bereits untersuchte Reaktionen anderer Kohlenwasserstoffe auf SnO2-Oberflächen bei Temperaturen oberhalb von 400°C als wesentlich komplexer dar [7], so dass in diese Richtung weitere Erkenntnisse gesammelt werden müssen.
Aufgrund ihrer Sensitivität gegenüber verschiedenen anderen Gasen können die drei identifizierten Sensoren nicht ohne zusätzliche Maßnahmen zur Konzentrationsmessung von Ethylen in einem Gasgemisch verwendet werden, da eine Änderung der Leitfähigkeit der sensitiven Schicht dem Zielgas nicht eindeutig zugeordnet werden kann. Um selektive Messungen der Konzentration eines Gases zu ermöglichen, ist der Einsatz einer Gaschromatographiesäule notwendig. Gaschromatographiesäulen sind Kapillare mit Durchmessern bis 0,5 mm und Längen bis zu 100 m. Es wird zwischen gepackten Säulen und Kapillarsäulen unterschieden. Gepackte Säulen sind mit der so genannten stationären Phase befüllt, während bei Kapillarsäulen die Innenwände mit der stationären Phase beschichtet sind.
Eine Gaschromatographiesäule wird im Gaspfad eines Konzentrationsmesssystems einem nichtselektiven Gasdetektor vorgeschaltet. Das Gasgemisch, das an einem Ende der Säule eingeleitet wird, erfährt aufgrund unterschiedlicher Verbleibdauern der verschiedenen Gasmoleküle an der stationären Phase eine zeitliche Auftrennung in seine Bestandteile. Diese verlassen die Säule am anderen Ende zu unterschiedlichen Zeitpunkten, so dass die Reaktion des Detektors einer bestimmten Gaskomponente zugeordnet werden kann. Ausschlaggebend für die Verbleibdauer der einzelnen Moleküle in der Säule sind in erster Linie die verwendete stationäre Phase, die Temperatur bzw. das Temperaturprofil, mit dem die Säule betrieben wird, der verwendete Gasfluss sowie die Geometrien der Säule.
Herkömmliche Gaschromatographiesäulen, die in der Laboranalytik verwendet werden, sind aufgrund ihrer Baugröße für die Realisierung kleiner Messsysteme nicht geeignet. Aus diesem Grund muss auf innovative Systeme zurückgegriffen werden, wie z. B. auf miniaturisierte Ganachschromatographiesäulen auf Silizium-Pyrex-Basis [8].
Bild 8: Miniaturisierte Gaschromatographiesäulen auf Pyrex-Siliziumbasis mit Platinheizer
Dabei wird auf ein Silizium-Substrat ein Pyrexwafer gebondet, in den durch trockenchemische Ätzprozesse spiralenförmige Kapillaren eingebracht werden. Anschließend werden die Kanäle mit einem zweiten Pyrex-Wafer gedeckelt. Auf der Rückseite der Anordnung wird eine Platinheizer-Kammstruktur aufgebracht, die das Heizen der Säulenkanäle ermöglicht. Nach dem Vereinzeln der Bauteile stehen je nach Design Gaschromatographiesäulen mit einer Kantenlänge von 2,4 cm x 2,4 cm bis 3,5 cm x 3,5 cm zur Verfügung (Bild 8). Da es sich bei den Systemen um gepackte Säulen handelt, müssen sie nach ihrer Herstellung mit der stationären Phase befüllt werden. Die Auswahl der jeweiligen stationären Phase hängt von den in der Probe vorhandenen Gase und zu detektierenden Zielgasen ab. Im Falle der Fruchtlogistik ist davon auszugehen, dass in der Transportumgebung einerseits Kohlenstoffdioxid (CO2), Ethanol (C2H6O), Methan (CH4) und Ethylen (C2H4) auftreten [4]. Durch eventuelle Abgase, die in Transportcontainer gelangen könnten, ist es möglich, dass zusätzlich die Gase Kohlenstoffmonoxid (CO), Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoff- und Schwefeldioxid (NO2 und SO2) sowie noch nicht identifizierte Gase auftreten. Die bekannten, kommerziell verfügbaren stationären Phasen, die für eine Trennung von Ethylen aus diesen Gasgemischen geeignet sind, sind HayeSep-Q, -D, -DB, Carbosieve S-II, Carboxen-1000 und Carbosieve G vom Hersteller Supelco [9], die bereits in herkömmlichen Chromatographiesäulen zum Einsatz kommen.
Selektive Infrarotspektroskopie
Soll im Gesamtsystem auf die Verwendung von miniaturisierten Gaschromatographiesäulen verzichtet werden, so müssen die resistiven Metalloxid-Gassensoren durch andere, wesentlich selektivere Sensoren ersetzt werden. Hier bietet sich der Einsatz von Detektoren an, die auf der selektiven Infrarotspektroskopie beruhen. Dieses Messverfahren weist Ähnlichkeiten mit der photoakustischen Spektroskopie auf: Ein abgeschlossenes Volumen, in dem sich ein Gasgemisch befindet, wird mit breitrandigem Infrarotlicht bestrahlt. Nach dem Beer-Lambert-Gesetz wird die Infrarotstrahlung, je nachdem welche Gase im Gasgemisch enthalten sind, bei unterschiedlichen gasspezifischen Wellenlängen abgeschwächt. Mit Hilfe von Infrarotdetektoren, die mit optischen Filtern ausgestattet sind, kann die Abschwächung der Strahlung bei einer bestimmten Wellenlänge und damit die in der Kammer vorhandene Konzentration des entsprechenden Gases ermittelt werden.
Bild 9: Prinzipieller Aufbau eines auf der selektiven IR-Spektroskopie basierenden Konzentrations-Messsystems
Applikationen, die auf der selektive Infrarotspektroskopie basieren, verwenden im Gegensatz zu photoakustischen Gaskonzentrationsmessgeräten einfache Infrarotdetektoren, wie Thermoelemente oder pyroelektrische Detektoren.
Mit diesen Bauelementen sind um mehrere Größenordnungen geringere Messauflösungen erzielbar, jedoch ermöglichen diese Komponenten die Realisierung erheblich robusterer und preisgünstigerer Systeme. Beispielhaft für einen auf der selektiven IR-Spektroskopie basierendes Messsystems ist die schematische Abbildung in Bild 9. Der dargestellte Aufbau besteht aus einer IR-Quelle, einer Analysekammer sowie aus zwei Thermodetektoren, die mit optischen Bandpassfiltern ausgestattet sind. Der Referenzdetektor besitzt einen optischen Filter, der Strahlung in einem Bereich des IR-Spektrums passieren lässt, bei dem keine Absorption der IR-Strahlung durch Gase stattfindet. Dadurch kann eine alterungsbedingte Drift der IR-Quelle erkannt und bei der Auswertung der Messergebnisse berücksichtigt werden. Der Arbeitsdetektor wird mit einem Filter ausgestattet, der IR-Strahlung im Bereich des Hauptabsorptionsbandes des Zielgases durchlässt.
Während des Messbetriebs wird die IR-Quelle mittels einem Rechtecksignals mit Frequenzen unterhalb von zehn Hertz moduliert. Eine direkte elektrische Modulation mit höheren Frequenzen ist aufgrund der thermischen Trägheit der IR-Quellen nicht möglich.
Herausforderungen bei der Entwicklung
Kommerzielle Messgeräte, die auf der selektiven IR-Spektroskopie basieren, werden heutzutage hauptsächlich für die Detektion von CO2 verwendet. Ethylenmessgeräte, die das beschriebene Prinzip verwenden, sind nur vereinzelt verfügbar [10], da bei der Entwicklung solcher Systeme zwei Herausforderungen gelöst werden müssen, zumindest wenn die Geräte bei kompakter Bauweise Ethylen im oberen ppm-Bereich detektieren sollen:
- Ethylen besitzt sein Hauptabsorptionsband bei ca. 10 µm. Herkömmliche Infrarotglühlampen eignen sich nicht für Einsatz in Messsystemen zur Ethylendetektion, da sie so gut wie keine Leistung für Wellenlängen oberhalb von 5 µm abstrahlen. Dies liegt daran, dass oberhalb von 5 µm annähernd die gesamte Strahlenleistung vom Glaskolben der Glühlampe absorbiert wird. Es ist deshalb der Einsatz spezieller miniaturisierter IR-Breitbandstrahler notwendig.
- IR-Breitbandstrahler arbeiten mit Temperaturen um 500 °C. Ihre abgegebene spektrale Leistungsdichte wird näherungsweise durch die Planck'sche Strahlengleichung beschrieben. Demnach liegt das Maximum der abgegebenen spektralen Leistung für die besagte Temperatur bei 4 µm, was zwar für die Detektion von CO2 vom Vorteil, für die Detektion von Ethylen aber nachteilig ist, da bei 10 µm eine um den Faktor fünf [11] geringere Leistung und damit ein geringeres Signal-Rausch-Verhältnis an den Detektoren auftritt. Eine Verschiebung des Maximums der spektralen Leistungsdichte auf 10 µm ist nur durch eine Absenkung der Temperatur der Quelle in den Bereich der Raumtemperatur möglich. Die Detektoren könnten in diesem Fall jedoch das thermische Nutzsignal nicht vom thermischen Hintergrundrauschen unterscheiden. Um trotz der ungünstigen Lage des Maximums der spektralen Strahlungsleistung von IR-Breitbandstrahlern hohe Messgenauigkeiten bei der Ethylendetektion zu erreichen, muss die zur Verfügung stehende Strahlenleistung so verlustfrei wie möglich zum Arbeitsdetektor gelangen.
Hiervon ausgehend wurde ein erstes Labormuster entwickelt, das sich der beschriebenen Herausforderungen annimmt. Dabei kommt eine 15 cm lange Aluminium-Analysekammer zum Einsatz (Bild 10).
Bild 10: Erstes auf der selektiven Infrarotspektroskopie basierendes Labormuster zur Ethylendetektion
Die innere Geometrie der Kammer wurde so ausgelegt, dass die Absorptionsverluste der Strahlung an den Wänden reduziert werden. Zudem wurden Infrarotlinsen eingesetzt, um eine zusätzliche Bündelung der Strahlen auf die Detektoren zu erreichen [11].
Bild 11: Ausgangsspannung des entwickelten IR-Sensors in Abhängigkeit der Zeit (Reaktion auf 0 ppm und 50 ppm) sowie die Mittelwerte der Ausgangsspannung für drei Zeitintervalle.
Durch diese Maßnahmen konnte mit Hilfe des Systems Ethylen im Konzentrationsbereich von 50 ppm gemessen werden. In Bild 11 ist die Ausgangsspannung des Sensors in Abhängigkeit der Zeit dargestellt. Die Sensorkammer wurde für 30 min mit synthetischer Luft beaufschlagt. Anschließend wurde die Kammer mit einem Gemisch aus systhetischer Luft mit einem Anteil von 50 ppm Ethylen für 30 min befüllt, gefolgt von synthetischer Luft ohne Ethylen, ebenfalls für 30 min. Wird über die drei Zeitintervalle der jeweilige Mittelwert des Messsignals gebildet, so ergibt sich zwischen den Mittelwerten der Messsignale bei 0 ppm und dem Mittelwert des Messsignals bei 50 ppm eine Differenz von ca. 1,5 mV. Die Messgrenze von 50 ppm liegt im Bereich der Ergebnisse, die in bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet erreicht wurden, in denen jedoch andere konstruktive Ansätze verwendet wurden [12].
Miniaturisierte Gasanreicherungseinheiten
Die Sensitivitäten, die mit Dünnschicht-Metalloxid- und IR-Gassensoren erreicht werden können, liegen im ppm-Bereich. Da jedoch in der Fruchtlogistik Messsysteme für den ppb-Bereich benötigt werden, müssen Maßnahmen getroffen werden, um die Sensitivitäten der verfügbaren Sensorik zu erhöhen. Hier kommen miniaturisierte Gasanreicherungseinheiten zum Einsatz. Prinzipiell ist eine Gasanreicherungseinheit ein beheizbares Röhrchen, dass mit einem Adsorptionsmittel befüllt ist. Durch das Röhrchen wird die Gasprobe aus der Umgebung, die eine Ethylenkonzentration K1 enthält, durchgeleitet (Bild 12).
Bild 12: Prinzipielle Funktionsweise einer Gasanreicherungseinheit; oben: Umgebungsluft mit Ethylenkonzentration K1 wird bei Umgebungstemperatur durchgeleitet. Ethylenmoleküle setzen sich am Adsorbens ab. Unten: Adsorbens wird erhitzt, die Ethylenmoleküle lösen sich vom Adsorbens (Desorption) und werden an den Ausgang der Anreicherungseinheit geleitet, so dass die Konzentration K2 am Ausgang größer ist als K1 am Eingang.
Bei Umgebungstemperatur setzen sich die in der Probe enthaltenen Ethylenmoleküle auf der Oberfläche der Adsorbenspartikel ab, bis nach einer bestimmten Anreicherungszeit ein Gleichgewichts-Beladungszustand erreicht wird. Durch Erhitzen des Röhrchens bzw. des Adsorptionsmittels lösen sich die Ethylenmoleküle von der Adsorberoberfläche und gelangen im Luftstrom an den Ausgang des Röhrchens, wo sich ein Ethylendetektor befindet. Durch das zeitliche Ansammeln der Ethylenmoleküle ist die am Ausgang des Röhrchens vorhandene Ethylenkonzentration K2 um mehrere Größenordnungen höher als die in der Umgebung am Eingang des Röhrchens, so dass der eingesetzte Ethylendetektor reagiert, obwohl die in der Umgebung vorhandene Ethylenkonzentration zu gering ist, um eine Sensorreaktion zu verursachen. Mit Hilfe der vom Detektor gelieferten Signale und der zeitlichen Informationen kann die ursprüngliche Konzentration K1 berechnet werden.
Andererseits können ähnlich wie bei der beschriebenen GC-Säule, Platinheizer zum Einsatz kommen. Der Vorteil des Heizens über die Wände besteht in der direkten und homogeneren Wärmeübertragung zum Adsorbens hin, während bei Platinheizern erst die Wärme durch das Substrat zu den Kanälen gelangen muss, wodurch sich höhere Zeitkonstanten bei der Desorption und eine ungleichmäßige Erwärmung der Adsorbentien einstellen. Der Nachteil der Siliziumheizer ergibt sich, wenn leitfähige Adsorbentien verwendet werden und die Leitfähigkeit der Heizer im Bereich der Leitfähigkeit der Adsorbentien liegt. In diesem Fall ändern sich zum einen die Eigenschaften der Heizerstruktur. Andererseits können Ströme, welche durch die Adsorbentien fließen, die Desorptionsprozesse beeinflussen. In diesem Fall muss eine zusätzliche elektrische Passivierungsschicht eingeführt werden.
BIld 13: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen von Adsorptionsmitteln. Links: Carboxen 1000; rechts: Carbosieve S-III
Als Adsorptionsmittel für die Anreicherung von Ethylen eignen sich einige kommerziell verfügbare Materialien aus dem Bereich der Molekularsiebe, hierzu insbesondere verschiedene Arten von Carboxen und Carbosieve.
Vor allem Carboxen 1000 erscheint als geeigneter Kandidat, um hohe Anreicherungsfaktoren zu erzielen, da aufgrund seiner großen aktiven Oberfläche von 1200 m2g-1 sich viele Moleküle auf seiner Oberfläche absetzen können (Bild 13).
Carbosieve S-III hingegen besitzt im Vergleich Carboxen 1000 eine um ca. ein Viertel geringere aktive Oberflächen. Aufgrund seiner hydrophoben Eigenschaft ist jedoch zu erwarten, dass sich wesentlich weniger Wassermoleküle auf dem Material absetzen werden, so dass bei beiden Materialien von ähnlichen Anreicherungsfaktoren auszugehen ist. Welches Material sich jedoch sich am besten für die Realisierung der höchsten Ethylen-Anreicherungsfaktoren eignet, wird im laufenden Forschungsvorhaben untersucht werden.